一種制備1,3-二元醇的方法 技術(shù)領(lǐng)域 [0001] 本發(fā)明涉及一種制備1，3-二元醇的方法，具體涉及到催化1，3-二氧六環(huán)或其衍生物水解制備1，3-二元醇的方法。 背景技術(shù) [0002] 由于1，3-二元醇具有無臭、低毒、水溶性好等特點，在醫(yī)藥、化工、燃料等方面有廣泛的用途，主要用作聚酯和聚氨酯的單體以及溶劑、抗凍劑或保護劑等方面，也是重要的醫(yī)藥中間體和有機合成中間體。1，3-丙二醇是重要的合成聚合物的單體，用途廣泛。它可以經(jīng)空氣氧化合成3-羥基丙酸和丙二酸，與尿素反應合成環(huán)狀碳酸酯。1，3-丁二醇可用作聚酯樹酯、醇酸樹脂的原料，也可用作增塑劑的合成，同時還能用作濕潤劑和柔軟劑。 [0003] 1，3-二氧六環(huán)或其衍生物主要由甲醛與烯烴經(jīng)Prins縮合反應獲取。采用無機酸催化劑，如H2SO4，H3PO4，HCl等(Chem.Rev.，1952，51(3)，505 555)，催化丙烯或異丁烯與甲醛縮合反應，二氧六環(huán)的收率分別達到65％或75％。由于無機酸存在反應選擇性差、普適性低以及后處理困難等問題，近些年的研究多集中在離子液體、酸性分子篩、固體雜多酸等催化體系。Yadav等人(Yadav J S，Reddyb V S，Reddyb M S，et al.Eur.J.Org.Chem.， 2003，1779～1783)報道了離子液體[Bmin]Cl·xAlCl3在Prins成環(huán)反應中的應用，反應轉(zhuǎn)化率最高可達到95％。Yanlong Gu等人(Organic Letters，2007，9(16)：3145-3148)研究發(fā)現(xiàn)接枝有磺酸基團且涂層離子液體的硅基材料在α-甲基苯乙烯的成環(huán)反應中表現(xiàn)優(yōu)越的性能，收率高達94％。此外，通過調(diào)節(jié)酸性分子篩和雜多酸的表面性質(zhì)和酸性質(zhì)也能使其在Prins縮合反應中表現(xiàn)出較好的催化活性。從以上結(jié)果來看，以甲醛和烯烴為原料制備1，3-二氧六環(huán)的技術(shù)路線較為成熟，收率在90％以上，這為經(jīng)水解制備1，3-二元醇提供了前期技術(shù)基礎(chǔ)。 [0004] 制備1，3-二元醇的研究已有較多報道。CN10166540公布了通過酸性離子液體催化Prins縮合反應制備1，3-二元醇或其環(huán)狀縮醛的方法，二者的總選擇性和轉(zhuǎn)化率均較高；CN102153444A公開了1，3-二氧六環(huán)水解反應制備1，3-二元醇的方法，使用酸性催化劑，同時加入加氫催化劑原位將生成的甲醛轉(zhuǎn)化為甲醇，使水解反應加快進行，反應較為完全。該方法的缺點是過程復雜，二段的加氫路線，聯(lián)產(chǎn)甲醇，降低了路線的經(jīng)濟性。 [0005] 雖然目前1，3-二元醇的制備方法研究比較多，但是卻存在著一些缺點：例如催化劑制備過程復雜，反應條件苛刻，污染環(huán)境，反應收率低，反應后催化劑易失活等。因此，開發(fā)一種催化劑制備簡單，反應過程溫和且效率高的方法，具有重要的意義。 發(fā)明內(nèi)容 [0006] 本發(fā)明的意義在于克服了目前制備1，3-二元醇過程中存在的缺點。本發(fā)明提供一種制備1，3-二元醇的方法。 [0007] 本發(fā)明涉及的1，3-二元醇通過以下方案制備。一種制備1，3-二元醇的具體過程如下：將一定濃度的1，3-二氧六環(huán)或其衍生物的水溶液與一定量的酸性金屬氧化物催化劑混合，放入壓力容器中密閉，加入烯烴，反應溫度高于80℃，反應時間不少于2h，分離得到1，3-二元醇。 [0008] 所述1，3-二氧六環(huán)或其衍生物，其結(jié)構(gòu)如(式1)所示： [0009] (式1) [0010] 其中，R1，R1’，R2，R2’均為取代基，R(指R1，R1’，R2，R2’)為10個碳原子以內(nèi)的烴基和取代烴基中的一種或幾種；所述的1，3-二氧六環(huán)或其衍生物的水溶液的質(zhì)量濃度為： 5wt％-70wt％；所述酸性金屬氧化物為Mn2O7、MnO2、SnO2、Mo-V-O、V-P-O、Nb2O5、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、Nd2O3、La2O3、CeO2中的一種或幾種；所述催化劑的用量為：0.01g·(mmol 1，3-二氧六-1 -1 環(huán)或其衍生物) -0.5g·(mmol 1，3-二氧六環(huán)或其衍生物) ；所述添加的烯烴與1，3-二氧六環(huán)或其衍生物的摩爾比值大于或等于0.2；所述反應溫度高于80℃，反應時間不少于2h。 [0011] 較佳為：所述1，3-二氧六環(huán)或其衍生物為：(式1)中R1＝R1’＝R2＝R2’＝H；

1.一種制備1,3-二元醇的方法，其特征在于： 將1,3-二氧六環(huán)或其衍生物的水溶液與酸性金屬氧化物催化劑混合，放入壓力容器中密閉，加入烯烴，一定溫度下，攪拌反應，分離得到1,3-二元醇； 所述添加的烯烴與1,3-二氧六環(huán)或其衍生物的摩爾比值大于或等于0.2；所述反應溫度≥80℃；所述酸性金屬氧化物為SnO2、Nb2O5、CeO2中的一種或幾種； 所述1,3-二氧六環(huán)或其衍生物，其結(jié)構(gòu)如下式1所示： 其中，R1，R1’，R2，R2’均為取代基，它們分別為10個碳原子以內(nèi)的烴基和取代烴基中的一種或幾種。 2.按照權(quán)利要求1所述，其特征在于： 所述1,3-二氧六環(huán)或其衍生物為下述式1結(jié)構(gòu)之一：式1中R1＝R1’＝R2＝R2’＝H；R1＝CH3，R1’＝R2＝R2’＝H；R1＝R1’＝CH3，R2＝R2’＝H；R1＝R1’＝R2＝CH3，R2’＝H；R1＝R1’＝R2＝R2’＝CH3；R1＝R2＝R2’＝H，R1’＝苯基；R1＝R2＝R2’＝H，R1’＝CH2CH2CH2CH3； 所述酸性金屬氧化物為：SnO2、Nb2O5、CeO2中的一種或幾種。 3.按照權(quán)利要求1所述，其特征在于： 所述的1,3-二氧六環(huán)或其衍生物為下述式1結(jié)構(gòu)之一：式1中R1＝R1’＝R2＝R2’＝H；R1＝CH3，R1’＝R2＝R2’＝H；R1＝R1’＝CH3，R2＝R2’＝H；R1＝R2＝R2’＝H，R1’＝苯基； 所述酸性金屬氧化物為：Nb2O5、CeO2中的一種或幾種。 4.按照權(quán)利要求1所述，其特征在于： 所述的1,3-二氧六環(huán)或其衍生物的水溶液的質(zhì)量濃度為：5wt％～70wt％； -1 所 述 催 化 劑 的 用 量 為：0.01g·(mmol1,3-二 氧 六 環(huán) 或 其 衍 生 物) ～-1 0.5g·(mmol1,3-二氧六環(huán)或其衍生物) ；反應時間≥2h。 5.按照權(quán)利要求4所述，其特征在于： 所述的1,3-二氧六環(huán)或其衍生物的水溶液的質(zhì)量濃度為：7wt％～50wt％； -1 所 述 催 化 劑 的 用 量 為：0.05g·(mmol1,3-二 氧 六 環(huán) 或 其 衍 生 物) ～-1 0.3g·(mmol1,3-二氧六環(huán)或其衍生物) ；反應時間為2h～36h。 6.按照權(quán)利要求4所述，其特征在于： 所述的1,3-二氧六環(huán)或其衍生物的水溶液的質(zhì)量濃度為：10wt％～30wt％； -1