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酸性離子交換纖維催化制備聚甲氧基二甲醚的方法

專利號
CN104610027B
公開日期
2016-03-16
申請人
山東辰信新能源有限公司(山東省菏澤市經(jīng)濟開發(fā)區(qū)洪澤路666號)
發(fā)明人
蔡依進(jìn); 盧方亮; 蔡依超; 李宏圖; 楊朔
IPC分類
C07C43/30; C07C41/56; B01J31/08
技術(shù)領(lǐng)域
離子交換纖維,纖維,離子,交換,催化,催化劑,二甲醚,浸泡,酸性,乙烯
地域: 山東省 山東省菏澤市

摘要

本申請?zhí)峁┝艘环N使用酸性離子交換纖維催化制備聚甲氧基二甲醚的方法,所述方法包括以下步驟:a.前處理步驟:將酸性離子交換纖維置于酸溶液中浸泡,然后用去離子水洗至中性,干燥、自然冷卻至室溫,得待用離子交換纖維;b.反應(yīng)步驟:將所述待用離子交換纖維、三聚甲醛和甲縮醛置于反應(yīng)容器中,在保護氣體氛圍下控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力進(jìn)行反應(yīng);c.后處理步驟:反應(yīng)完畢后,對反應(yīng)體系進(jìn)行固液分離,得預(yù)回收離子交換纖維,將所述預(yù)回收離子交換纖維進(jìn)行洗滌、浸泡、烘干后待用。本申請?zhí)峁┑乃嵝噪x子交換纖維催化制備聚甲氧基二甲醚的方法,為制備聚甲氧基二甲醚提供了新思路,反應(yīng)條件溫和,效率高。

說明書

1 2 3
[0027] 1.接枝反應(yīng) [0028] 聚丙烯纖維為聚丙烯結(jié)構(gòu)的長鏈高分子有機化合物,其結(jié)構(gòu)鏈節(jié)單元為飽和碳?xì)洌痪邆淙魏蔚幕钚曰鶊F,所以要先通過引發(fā)劑在其飽和鏈段上產(chǎn)生活性自由基或離子,再與所需的單體進(jìn)行接枝反應(yīng)。 [0029] 在一定條件下聚丙烯纖維由過氧化苯甲酰引發(fā)產(chǎn)生自由基,從而引發(fā)苯乙烯單體聚合在聚丙烯大分子鏈周圍形成側(cè)鏈。具體如下所示: [0030] [0031] 反應(yīng)前先將聚丙烯纖維在二氯乙烷中溶脹一定的時間,再放入苯乙烯接枝溶液中浸漬一定的時間,然后在一定的溫度下以正辛醇和甲醇作為苯乙烯的溶劑,加入適量的引發(fā)劑和交聯(lián)劑接枝,就可以得到具有一定接枝率的接枝纖維。 [0032] 2.磺化反應(yīng) [0033] 用濃硫酸作為磺化劑、1,2-二氯乙烷為溶脹劑對接枝后的纖維進(jìn)行磺化得到強酸性陽離子交換纖維。 [0034] 在其他的可選的實施方式中,基材可以采用聚乙烯或聚氯乙烯或氯乙烯-丙烯腈共聚物,或者是它們以及聚丙烯組成的組。其他的可用的基體纖維也在本申請的保護范圍之內(nèi),并不局限于此處所指明的這幾種。 [0035] 另一個可變化之處在于,接枝反應(yīng)到基體纖維上的基團也是可以變化的,從而導(dǎo)致離子交換纖維的種類也是可以發(fā)生變化的,優(yōu)選強酸性陽離子交換纖維和弱酸性離子交換纖維。 [0036] 為了進(jìn)一步的提高離子交換纖維的比表面積,在制備基體纖維時,可以將其制成中空型的離子交換纖維。更進(jìn)一步地,可以在纖維基材中添加一定量的一定粒度的碳酸鹽(如碳酸鈣),在基體纖維制備完成后,用酸溶液浸泡,使得纖維表面形成凹坑,進(jìn)一步的增大其比表面積。 [0037] 實施例1 [0038] 取適量上述聚丙烯基強酸性陽離子交換纖維置于稀硫酸溶液中浸泡,然后用去離子水洗至中性,置于真空干燥器中60℃條件下真空干燥,然后取出自然冷卻至室溫,得待用離子交換纖維; [0039] 將所述待用離子交換纖維、三聚甲醛和甲縮醛置于反應(yīng)釜中,在氮氣氛圍下控制反應(yīng)溫度140℃和氮氣的壓力1.5MPa進(jìn)行反應(yīng); [0040] 反應(yīng)3小時后,對反應(yīng)體系進(jìn)行固液分離,得預(yù)回收離子交換纖維,將所述預(yù)回收離子交換纖維進(jìn)行洗滌、用稀硫酸溶液浸泡、烘干后待用。 [0041] 測定液態(tài)物質(zhì)中聚甲氧基二甲醚的量,計算其轉(zhuǎn)化率和選擇性。 [0042] 為了除去纖維制備過程中粘附在纖維表面的雜質(zhì),前處理之前還需要將纖維用有機溶劑進(jìn)行浸泡和洗滌,以提高催化效率。 [0043] 實施例2 [0044] 用乙醇浸泡洗滌聚乙烯基弱酸性陽離子交換纖維,然后用去離子水洗滌至無醇味,將上述聚乙烯基弱酸性陽離子交換纖維置于稀鹽酸溶液中浸泡,然后用去離子水洗至中性,80℃真空干燥、自然冷卻至室溫,得待用離子交換纖維; [0045] 將所述待用離子交換纖維、三聚甲醛和甲縮醛置于反應(yīng)容器中,在氮氣氛圍下控制反應(yīng)溫度50℃和氮氣的壓力2MPa進(jìn)行反應(yīng),必要時可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄嚢瑁? [0046] 反應(yīng)完畢后,對反應(yīng)體系進(jìn)行固液分離,得預(yù)回收離子交換纖維,將所述預(yù)回收離子交換纖維進(jìn)行洗滌、用稀鹽酸水溶液浸泡、烘干后待用。 [0047] 測定液態(tài)物質(zhì)中聚甲氧基二甲醚的量,計算其轉(zhuǎn)化率和選擇性。 [0048] 為了進(jìn)一步地加大離子交換纖維與反應(yīng)體系的接觸面積,避免反應(yīng)過程中,尤其是攪拌條件下發(fā)生纏繞,影響催化效率。優(yōu)選將其剪成短纖維,其變化范圍為30-40cm。 [0049] 實施例3 [0050] 用甲醇浸泡洗滌聚氯乙烯基酸性陽離子交換纖維,然后用去離子水洗滌至無醇味,將上述聚氯乙烯基酸性陽離子交換纖維置于稀鹽酸溶液中浸泡,然后用去離子水洗至中性,70℃真空干燥、自然冷卻至室溫,得待用離子交換纖維; [0051] 將所述待用離子交換纖維剪成長度約為30cm的短纖維,然后與三聚甲醛和甲縮醛置于反應(yīng)容器中,在氮氣氛圍下控制反應(yīng)溫度100℃和氮氣的壓力0.5MPa進(jìn)行反應(yīng); [0052] 反應(yīng)完畢后,對反應(yīng)體系進(jìn)行固液分離,得預(yù)回收離子交換纖維,將所述預(yù)回收離子交換纖維進(jìn)行洗滌、用稀鹽酸水溶液浸泡、烘干后待用。 [0053] 在其他的實施方式中,短纖維的長度可以是40cm。為了進(jìn)一步地便于反應(yīng)后處理,在另外的實施方式中,可以將離子交換纖維固定在特殊的裝置上,例如以一定間隔纏繞在隔板上,分層設(shè)置在反應(yīng)釜中。 [0054] 實施例4 [0055] 用丙酮浸泡洗滌聚氯乙烯基弱酸性陽離子交換纖維,然后用去離子水洗滌至無味,將上述聚氯乙烯基弱酸性陽離子交換纖維置于稀鹽酸溶液中浸泡,然后用去離子水洗至中性,65℃真空干燥、自然冷卻至室溫,得待用離子交換纖維; [0056] 將所述待用離子交換纖維、三聚甲醛和甲縮醛置于反應(yīng)容器中,在氮氣氛圍下控制反應(yīng)溫度110℃和氮氣的壓力1.0MPa進(jìn)行反應(yīng);

權(quán)利要求

1.一種使用酸性離子交換纖維催化制備聚甲氧基二甲醚的方法,所述方法包括以下步驟:
a.前處理步驟:將酸性離子交換纖維置于酸溶液中浸泡,然后用去離子水洗至中性,干燥、自然冷卻至室溫,得待用離子交換纖維;
b.反應(yīng)步驟:將所述待用離子交換纖維、三聚甲醛和甲縮醛置于反應(yīng)容器中,在保護氣體氛圍下控制反應(yīng)溫度和保護氣體的壓力進(jìn)行反應(yīng);
c.后處理步驟:反應(yīng)完畢后,對反應(yīng)體系進(jìn)行固液分離,得預(yù)回收離子交換纖維,將所述預(yù)回收離子交換纖維進(jìn)行洗滌、浸泡、烘干后待用;
所述酸性離子交換纖維的基體纖維選自聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚氯乙烯纖維組成的組;
所述酸性離子交換纖維的制備方法如下:
反應(yīng)前先將所述基體纖維在二氯乙烷中溶脹,再放入苯乙烯接枝溶液中浸漬,然后以正辛醇和甲醇作為苯乙烯的溶劑,加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑接枝,得到接枝纖維;
用濃硫酸作為磺化劑、1,2-二氯乙烷為溶脹劑對所述接枝纖維進(jìn)行磺化得到所述酸性陽離子交換纖維;
所述酸性離子交換纖維為強酸性陽離子交換纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述酸性離子交換纖維為中空型離子交換纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述前處理步驟中,在將酸性離子交換纖維置于酸溶液中浸泡之前,先用有機溶劑浸泡洗滌所述酸性離子交換纖維,然后用去離子水洗滌。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其中,所述酸溶液為鹽酸或硫酸溶液;所述有機溶劑選自甲醇、乙醇或丙酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中,所述前處理步驟中的干燥是在真空條件下進(jìn)行的,溫度為60-80℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其中,所述保護氣體為氮氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述待用離子交換纖維在使用前處理為30-40cm的纖維段。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的方法,其中,所述反應(yīng)溫度為50-140℃,所述保護氣體的壓力為0.5-2.0MPa。
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