雙梯度多孔NiTi/羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法 技術(shù)領(lǐng)域 [0001] 本發(fā)明為一種雙梯度多孔NiTi/羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法。 背景技術(shù) [0002] 羥基磷灰石（HA）是自然骨和牙齒的主要組成成分之一，成年人骨骼中結(jié)晶化的羥基磷灰石約占人體骨骼質(zhì)量的45%，人工合成的羥基磷灰石與成年人骨骼中結(jié)晶化的羥基磷灰石在成分與形態(tài)上基本一致，具有良好的生物相容性與生物活性，對(duì)活體無(wú)毒，無(wú)排異反應(yīng)，不會(huì)誘發(fā)細(xì)胞癌變，具有一定的可降解性等優(yōu)良的生物材料特性，并且其本身還能與活體骨骼形成強(qiáng)的活性鏈接，此外當(dāng)羥基磷灰石具有多孔結(jié)構(gòu)時(shí)還有利于體液的傳輸和骨組織的長(zhǎng)入，因此臨床應(yīng)用非常廣泛。隨著全球老齡化趨勢(shì)的發(fā)展，未來(lái)人體硬組織替換材料將越來(lái)越受到人們的重視，多孔羥基磷灰石這類(lèi)生物活性陶瓷也將具有廣闊的研究?jī)r(jià)值和市場(chǎng)前景。多孔羥基磷灰石雖然具有很多優(yōu)點(diǎn)，但其斷裂韌性較低、脆性較大的問(wèn)題限制其作為人工關(guān)節(jié)或承重硬組織的臨床應(yīng)用。目前，通常制備羥基磷灰石基復(fù)合材料來(lái)提高其性能。NiTi合金是目前醫(yī)學(xué)臨床應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)使用最廣泛最具有發(fā)展前景的形狀記憶合金，它本身具備的良好特性有形狀記憶效應(yīng)、超彈性效應(yīng)、耐磨耐腐蝕和生物相容性，能夠滿(mǎn)足作為生物材料的要求，但是其在人體體液浸泡時(shí)間較長(zhǎng)后，容易析出對(duì)人體健康不利Ni離子，因此需要降低植入物中NiTi合金的含量。 發(fā)明內(nèi)容 [0003] 本發(fā)明的目的在于解決上述所存在的問(wèn)題，提供一種雙梯度多孔NiTi/羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明將造孔劑聚苯乙烯（PS）、納米NiTi、羥基磷灰石制備成非水基的復(fù)相漿料，然后采用離心-凝膠注模技術(shù)制備孔隙和NiTi含量均呈現(xiàn)連續(xù)梯度分布的多孔NiTi/羥基磷灰石復(fù)合材。其中兼具高孔隙度、高羥基磷灰石含量的一端具有良好的生物相容性，有利于新骨組織的長(zhǎng)入和體液的傳輸，而低孔隙度、高NiTi含量的一端，由于較低的孔隙度以及納米NiTi顆粒的馬氏體相變?cè)鲰g可以明顯提高羥基磷灰石基體材料的強(qiáng)度和韌性。此外，本發(fā)明利用在不同溫度下乙醇中硬脂酸鈉溶解度不同進(jìn)而凝膠化的特性來(lái)完成凝膠注模成型，該體系是一種低碳?xì)埩簦瑹o(wú)毒凝膠體系，有利于保護(hù)羥基磷灰石復(fù)合材料的生物相容性。 [0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案是： [0005] 首先將硬脂酸鈉分散到乙醇中制備預(yù)混液；然后將分散劑聚乙二醇、造孔劑聚苯乙烯、納米NiTi和羥基磷灰石粉體分散到預(yù)混液中；球磨均勻后將復(fù)相陶瓷漿料注入離心機(jī)中離心，使?jié){料內(nèi)的造孔劑、納米NiTi和羥基磷灰石粉體形成連續(xù)的梯度分布；離心后的漿料連同模具放置在冷水中快速凝膠固化；凝膠固化后的梯度NiTi/羥基磷灰石試樣經(jīng)脫模、干燥后，在真空爐中燒結(jié)制備成孔隙和NiTi相均呈現(xiàn)梯度分布的雙梯度NiTi/羥基磷灰石復(fù)合材料。 [0006] 一、NiTi/羥基磷灰石漿料的制備 [0007] a．按質(zhì)量份數(shù)，將20份硬脂酸鈉放入80份無(wú)水乙醇中，然后將混合液放置在60-70℃恒溫水浴中攪拌，使硬脂酸鈉完全溶解，制備濃度為20%的硬脂酸鈉-乙醇預(yù)混液，然后在 60-70℃恒溫水浴內(nèi)保溫備用。 [0008] b．按質(zhì)量份數(shù)，稱(chēng)量粒度為100nm的羥基磷灰石35.55-47.4份，粒度為60?nm的NiTi粉2.7-3.6份，粒度為20μm造孔劑聚苯乙烯6.75-9份；分散劑聚乙二醇1.35-3份，硬脂酸鈉-乙醇預(yù)混液37-53.65份（該預(yù)混液稱(chēng)量后立即放置在60-70℃恒溫水浴內(nèi)）備用。 [0009] c．向已經(jīng)稱(chēng)量好，并放置于60-70℃恒溫水浴中的37-53.65份硬脂酸鈉-乙醇預(yù)混液中加入分散劑聚乙二醇1.35-3份，攪拌均勻后再滴加濃度為10?mol/L的氨水，調(diào)整預(yù)混液的pH為10-12；然后再加入粒度為100?nm的羥基磷灰石35.55-47.4份，攪拌均勻后加入粒度為60?nm的NiTi粉2.7-3.6份，攪拌均勻后加入造孔劑聚苯乙烯6.75-9份；攪拌均勻后將漿料放入行星球磨機(jī)內(nèi)，其中Al2O3球的直徑為1mm，球與漿料的質(zhì)量比為7:1，球磨速度為 150?-250r/min，球磨8h后即得NiTi/羥基磷灰石漿料，將NiTi/羥基磷灰石漿料放置在60- 70℃恒溫水浴內(nèi)保溫備用。 [0010] 二、離心、凝膠固化及燒結(jié) [0011] a．將配制好的NiTi/羥基磷灰石漿料倒入離心機(jī)內(nèi)模具中，在1500-3000?r/min轉(zhuǎn)速下離心25-40?min，使造孔劑、NiTi和羥基磷灰石顆粒形成連續(xù)的梯度分布。 [0012] b．將離心后的漿料放入5-15℃冷水中迅速凝膠固化，固化后的試樣脫模后在60-

1.一種雙梯度多孔NiTi/羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按如下步驟制備： 一、NiTi/羥基磷灰石漿料的制備 a．按質(zhì)量份數(shù)，將20份硬脂酸鈉放入80份無(wú)水乙醇中，然后將混合液放置在60-70℃恒溫水浴中攪拌，使硬脂酸鈉完全溶解，得到硬脂酸鈉-乙醇預(yù)混液，然后在60-70℃恒溫水浴內(nèi)保溫備用； b．按質(zhì)量份數(shù)，稱(chēng)量粒度為100nm的羥基磷灰石35.55-47.4份，粒度為60?nm的NiTi粉 2.7-3.6份，粒度為20μm造孔劑聚苯乙烯6.75-9份；分散劑聚乙二醇1.35-3份，硬脂酸鈉-乙醇預(yù)混液37-53.65份，該預(yù)混液稱(chēng)量后立即放置在60-70℃恒溫水浴內(nèi)備用； c．向已經(jīng)稱(chēng)量好，并放置于60-70℃恒溫水浴中的37-53.65份硬脂酸鈉-乙醇預(yù)混液中加入分散劑聚乙二醇1.35-3份，攪拌均勻后再滴加濃度為10?mol/L的氨水，調(diào)整預(yù)混液的pH為10-12；然后再加入粒度為100?nm的羥基磷灰石35.55-47.4份，攪拌均勻后加入粒度為 60?nm的NiTi粉2.7-3.6份，攪拌均勻后加入造孔劑聚苯乙烯6.75-9份；攪拌均勻后將漿料放入行星球磨機(jī)內(nèi)，其中Al2O3球的直徑為1mm，球與漿料的質(zhì)量比為7:1，球磨速度為150?- 250r/min，球磨8h后即得NiTi/羥基磷灰石漿料，將NiTi/羥基磷灰石漿料放置在60-70℃恒溫水浴內(nèi)保溫備用； 二、離心、凝膠固化及燒結(jié) a．將配制好的NiTi/羥基磷灰石漿料倒入離心機(jī)內(nèi)模具中，在1500-3000?r/min轉(zhuǎn)速下離心25-40?min，使造孔劑、NiTi和羥基磷灰石顆粒形成連續(xù)的梯度分布； b．將離心后的漿料放入5-15℃冷水中迅速凝膠固化，固化后的試樣脫模后在60-80℃干燥箱內(nèi)干燥12-24?h，然后放置在真空爐中燒結(jié)；其燒結(jié)工藝如下：用1℃/min的升溫速率從室溫加熱到250℃，保溫3h后，以3℃/min的升溫速率加熱到1050-1150℃，保溫2h后隨爐冷到室溫，其中真空度為1-3×10-2Pa。 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙梯度多孔NiTi/羥基磷灰石復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按如下步驟制備： 一、NiTi/羥基磷灰石漿料的制備