二烷基單硫代次磷酸鹽與含氮化合物協(xié)同的無鹵阻燃體系及 其應(yīng)用 技術(shù)領(lǐng)域 [0001] 本發(fā)明涉及阻燃劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二烷基單硫代次磷酸鹽與含氮化合物協(xié)同的無鹵阻燃體系及其在制備無鹵阻燃玻纖增強熱塑性工程塑料中的應(yīng)用。 背景技術(shù) [0002] 玻纖增強熱塑性工程塑料因具有良好的剛性和抗沖擊性、低翹曲性、高的尺寸穩(wěn)定性、良好的表面外觀、易加工成型和可回收等性能特點而被廣泛應(yīng)用于電子電器領(lǐng)域。在這些領(lǐng)域的應(yīng)用，對材料提出了阻燃的要求，而熱塑性工程塑料是易燃材料，在與玻纖復(fù)合后，由于玻纖的燈芯效應(yīng)，使得玻纖增強工程塑料更容易燃燒。因此玻纖增強工程塑料在這些領(lǐng)域應(yīng)用時，需要解決阻燃的問題，而且燈芯效應(yīng)的存在使得其阻燃難度更大。這里的熱塑性工程塑料主要指聚酯和尼龍。 [0003] 目前，對于玻纖增強熱塑性工程塑料的阻燃，包括了兩類基本的阻燃體系：鹵系阻燃體系和非鹵阻燃體系。鹵系阻燃體系通常是含溴阻燃劑協(xié)同三氧化二銻，大量研究表明，添加有溴系阻燃劑的玻纖增強熱塑性工程塑料在燃燒時會產(chǎn)生濃煙和溴化氫等有害物質(zhì)，會引起人體窒息，其次，鹵系阻燃劑的電絕緣性差，在一些領(lǐng)域的應(yīng)用也受到限制。因此，為玻纖增強熱塑性工程塑料開發(fā)安全、環(huán)保、高性能的無鹵阻燃體系成為研究的熱點，近年來出現(xiàn)了新型的應(yīng)用于玻纖增強熱塑性工程塑料的無鹵阻燃劑或阻燃體系。 [0004] 據(jù)文獻報道，應(yīng)用于玻纖增強熱塑性工程塑料的無鹵阻燃劑主要包括兩大類基本體系：一類是紅磷；另一類是磷氮系阻燃體系。對于紅磷，雖然其阻燃效果好，但其面臨兩個問題：一是紅磷的顏色，限制了其應(yīng)用范圍，通常只是應(yīng)用在黑色制品中；二是在加工過程中容易產(chǎn)生磷化氫等劇毒物，帶來環(huán)保和安全問題，因此紅磷并不是玻纖增強熱塑性工程塑料的最佳選擇。對于磷氮系阻燃體系，這是一類高效的阻燃體系，具有高的阻燃效率，也避免了紅磷的一些缺陷，是目前研究的熱點。 [0005] 目前，應(yīng)用得最多的是，基于二乙基次磷酸鋁的磷氮復(fù)配體系，例如，二乙基次磷酸鋁復(fù)配三聚氰氨聚磷酸鹽(MPP)體系，由于具有較高的磷含量，以及磷氮的協(xié)同作用，可以實現(xiàn)對玻纖增強熱塑性工程塑料的高效阻燃，也不存在制品顏色問題，同時具有很高分解溫度，在玻纖增強熱塑性工程塑料的高溫加工過程中，不會產(chǎn)生磷化氫等劇毒氣體。但對于基于二乙基次磷酸鋁的磷氮復(fù)配體系，仍然存在一些缺點，主要表現(xiàn)在： [0006] 一是兩種組分在高溫時會有一定的反應(yīng)分解，產(chǎn)生少量的酸性物質(zhì)，這些酸性物質(zhì)會對加工設(shè)備的金屬部件產(chǎn)生腐蝕，在一定時間后需要更換部件，帶來成本的增加和降低生產(chǎn)效率的問題；二是含氮化合物MPP存在一定的析出，材料在注塑成型過程中，注塑一定模數(shù)的制品后，在模具上會存在沉積物，這些沉積物的存在會影響制品的外觀，這是需要停工清理模具，也會降低生產(chǎn)效率，同時這種析出還會引起阻燃劑向制品表面遷移，導(dǎo)致阻燃劑分布不均及流失，最終使得材料的阻燃失效，存在安全隱患；三是添加量大，對材料的力學(xué)性能影響較大。 [0007] 總的來看，目前應(yīng)用于玻纖增強熱塑性工程塑料的阻燃體系，存在有顏色、產(chǎn)生有毒氣體、易析出、有腐蝕和降低材料力學(xué)性能等問題，有些是致命問題則不能使用，有些則是導(dǎo)致成本增加、效率降低等。因此，有必要開發(fā)新型的無鹵阻燃體系。 發(fā)明內(nèi)容 [0008] 本發(fā)明公開了一種二烷基單硫代次磷酸鹽與含氮化合物協(xié)同的無鹵阻燃體系，該無鹵阻燃體系具有高阻燃、無遷移、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點，以此為基礎(chǔ)制備的無鹵阻燃玻纖增強熱塑性工程塑料，可制備電子電器領(lǐng)域的部件或制品。 [0009] 具體的技術(shù)方案如下： [0010] 一種二烷基單硫代次磷酸鹽與含氮化合物協(xié)同的無鹵阻燃體系，按重量百分比計，原料組成包括： [0011] 二烷基單硫代次磷酸鹽??????????? ????50～90％； [0012] 含氮化合物??????????????????????????9～40％； [0013] 含鋅化合物??????????????????????????1～10％； [0014] 所述二烷基單硫代次磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示： [0015] [0016] 式中，R1、R2獨立地選自直鏈烷基或支鏈烷基，所述直鏈烷基或支鏈烷基的碳數(shù)為1～6； [0017] M選自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H或NH4，m為1～ 4。 [0018] 本發(fā)明采用新型的二烷基單硫代次磷酸鹽阻燃劑，通過與含氮化合物的協(xié)同，形成基于磷硫氮的多元素協(xié)同復(fù)配阻燃體系，解決現(xiàn)有基于二乙基次磷酸鋁的復(fù)配阻燃體系在阻燃玻纖增強熱塑性工程塑料存在的易腐蝕、易遷移析出等缺陷。該新型阻燃體系可以很好地適應(yīng)玻纖增強熱塑性工程塑料材料，得到性能優(yōu)異的無鹵阻燃材料。

1.一種二烷基單硫代次磷酸鹽與含氮化合物協(xié)同的無鹵阻燃體系，其特征在于，按重量百分比計，原料組成包括： 二烷基單硫代次磷酸鹽???????????? ????50～90％； 含氮化合物???????????????????????????9～40％； 含鋅化合物???????????????????????????1～10％； 所述二烷基單硫代次磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式如下式(I)或下式(Ⅱ)所示： 式中，R1、R2獨立地選自直鏈烷基或支鏈烷基，所述直鏈烷基或支鏈烷基的碳數(shù)為1～6； M選自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或NH4，m為1～4。 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基單硫代次磷酸鹽與含氮化合物協(xié)同的無鹵阻燃體系，其特征在于，所述R1、R2獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基或異己基； 所述M選自Mg、Ca、Al、Sn、Ti或Zn。 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二烷基單硫代次磷酸鹽與含氮化合物協(xié)同的無鹵阻燃體系，其特征在于，所述二烷基單硫代次磷酸鹽的平均粒徑D50為20～50μm。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基單硫代次磷酸鹽與含氮化合物協(xié)同的無鹵阻燃體系，其特征在于，所述含氮化合物選自三聚氰胺衍生物，平均粒徑D50為20～50μm。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二烷基單硫代次磷酸鹽與含氮化合物協(xié)同的無鹵阻燃體系，其特征在于，所述三聚氰胺衍生物包括三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺金屬亞磷酸鹽中的至少一種。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基單硫代次磷酸鹽與含氮化合物協(xié)同的無鹵阻燃體系，其特征在于，所述含鋅化合物選自硼酸鋅和/或錫酸鋅，平均粒徑D50為20～50μm。 7.一種無鹵阻燃玻纖增強熱塑性工程塑料，其特征在于，包括根據(jù)權(quán)利要求1～6任一所述的無鹵阻燃體系，按重量百分比計，原料組成包括： 所述基材選自聚酰胺或聚酯。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無鹵阻燃玻纖增強熱塑性工程塑料，其特征在于，按重量百分比計，原料組成包括： 所述基材選自聚酰胺； 所述無鹵阻燃體系的原料組成包括： 二烷基單硫代次磷酸鹽????????????????60～85％； 含氮化合物??????????????????????????11～35％； 含鋅化合物??????????????????????????2～7％。