一種插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備和應(yīng)用 技術(shù)領(lǐng)域 [0001] 本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備和應(yīng)用。 背景技術(shù) [0002] 近年來(lái)，鈉離子電池由于儲(chǔ)量豐富、成本低廉、安全穩(wěn)定、具有與磷酸鐵鋰相當(dāng)?shù)哪芰棵芏鹊葍?yōu)勢(shì)，在低成本運(yùn)輸動(dòng)力用電、大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，已得到能源市場(chǎng)的廣泛關(guān)注。正極材料與鈉離子電池的性能和成本密切相關(guān)，是其核心部件之一。在已知的正極材料中，層狀過(guò)渡金屬氧化物展現(xiàn)出比容量高、結(jié)構(gòu)可調(diào)、合成方法成熟等優(yōu)點(diǎn)，在商業(yè)化應(yīng)用中具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。 [0003] 對(duì)于O3相錳基層狀氧化物而言，通常伴隨著高電壓區(qū)（＞4?V?vs.?Na+/Na）O3?O’ 3?P3?P’3?O3’’的復(fù)雜相變以及晶格氧析出等長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)與局域結(jié)構(gòu)的演化。這些不可逆的結(jié)構(gòu)演變將使得材料發(fā)生各向異性的晶格應(yīng)變和巨大的晶胞體積變化，進(jìn)而導(dǎo)致電池性能的快速衰減。所以，如何解決容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間相互制約的問(wèn)題，突破這一束縛，即同時(shí)實(shí)現(xiàn)高容量與高穩(wěn)定性，是鈉離子電池正極材料研究中的一大挑戰(zhàn)。 發(fā)明內(nèi)容 [0004] 本發(fā)明旨在解決上述問(wèn)題，提供了一種插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備和應(yīng)用，通過(guò)提高材料層間距，穩(wěn)定層狀氧化物結(jié)構(gòu)，抑制材料在高電壓（＞4V）范圍產(chǎn)生相變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而引起容量衰減的行為。 [0005] 按照本發(fā)明的技術(shù)方案，所述插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料的制備方法，包括以下步驟， [0006] S1：將NiiFejMnkMm(OH)2前驅(qū)體與鈉源混合后燒結(jié)，得到層狀氧化物 NaxNiiFejMnkMmO2，其中，0.6＜x≤1，0＜i＜1，0＜j＜1，0＜k＜1，0＜m＜0.3，且i+j+k+m=1，M離子為半徑0.07nm 0.12nm的大半徑陽(yáng)離子； ~ [0007] S2：將所述層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2溶解于有機(jī)溶劑中，然后加入3,4?乙烯二氧噻吩，超聲處理，得到混合溶液； [0008] S3：超聲條件下，向所述混合溶液中加入氧化劑，繼續(xù)超聲處理后，分離、干燥得到所述插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。 [0009] 本發(fā)明采用大尺寸陽(yáng)離子摻雜配合將3,4?乙烯二氧噻吩(C6H6O2S,?EDOT)氧化自聚合插入到NaxNiiFejMnkMmO2?(NFM?TM)的層狀氧化物中，生成導(dǎo)電聚合物插層的PEDOT?NFM?TM層狀氧化物，穩(wěn)定了NFM的層間結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了層間距，提高了該材料在充放電過(guò)程中的截止電壓，提升了該材料的克容量。 [0010] 具體的，所述i，j，k，m分別為對(duì)應(yīng)元素所占的摩爾比；當(dāng)0.6＜x≤0.8時(shí)，該層狀氧化物為P2相的層狀氧化物；當(dāng)0.8＜x≤1時(shí)，該層狀氧化物為O3相的層狀氧化物。 [0011] 進(jìn)一步的，所述M離子選自Ca2+、Ti4+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Sn4+、La3+、Sr2+、In3+、Sm3+、Nd3+ 4+ 、Zr 中的一種或多種。 [0012] 進(jìn)一步的，所述步驟S1中，在750 1100℃條件下（升溫速率為1 10℃/min）高溫固~ ~ 相燒結(jié)4~20h，得到層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2。 [0013] 進(jìn)一步的，所述鈉源選自碳酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、氧化鈉的一種或多種。 [0014] 具體的，NiiFejMnkMm(OH)2前驅(qū)體與鈉源通過(guò)球磨的方式混合，球磨轉(zhuǎn)速為300~ 800r/min，時(shí)間為0.5 5h；在混合的過(guò)程中，按重量計(jì)，鈉源過(guò)量3 5%。 ~ ~ [0015] 進(jìn)一步的，所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃和乙氰中的一種或多種。 [0016] 具體的，所述有機(jī)溶劑的添加量與層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2的質(zhì)量比為10~15: 1。 [0017] 進(jìn)一步的，所述步驟S2中，層狀氧化物與3,4?乙烯二氧噻吩加入的質(zhì)量比為1: 0.08 0.15，例如可以為1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.11、1:0.12、1:0.13、1:0.14、1:0.15，或~ 任一兩個(gè)比值形成的范圍值。 [0018] 進(jìn)一步的，所述步驟S2中，超聲處理的時(shí)間為0.5 2h。 ~ [0019] 進(jìn)一步的，所述氧化劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、硫酸鐵、氯化鐵中一種或多種。 [0020] 進(jìn)一步的，所述步驟S2和S3中，加入的3,4?乙烯二氧噻吩與氧化劑的摩爾比為1: 0.5 1，例如可以為1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1，或任一兩個(gè)比值形成的范圍值。 ~