一種插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備和應(yīng)用
地域：
江蘇省
江蘇省蘇州市
摘要
本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備和應(yīng)用。該正極材料的制備方法包括以下步驟，制備層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2，其中，M離子為半徑0.07nm~0.12nm的大半徑陽離子；將所述層狀氧化物與3,4?乙烯二氧噻吩的混合溶液超聲處理后，加入氧化劑，繼續(xù)超聲處理，分離、干燥得到所述插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。本發(fā)明采用大尺寸陽離子摻雜配合將EDOT氧化自聚合插入到層狀氧化物中，生成導(dǎo)電聚合物插層的PEDOT?NFM?TM層狀氧化物，穩(wěn)定了NFM的層間結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了層間距，提高了該材料在充放電過程中的截止電壓，提升了該材料的克容量。
說明書
[0037] 其中，有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃和乙氰中的一種或多種，有機(jī)溶劑的用量與層狀氧化物粉末的質(zhì)量比為10 15:1；
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[0038] 3,4?乙烯二氧噻吩的添加量與層狀氧化物粉末的質(zhì)量比為0.08 0.15:1；
~
[0039] 氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或多種，氧化劑添加量與
3,4?乙烯二氧噻吩的摩爾比為0.5 1:1。
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[0040] 所得導(dǎo)電聚合物PEDOT插層的PEDOT?NFM?TM材料可以用于制備鈉離子正極片，并用于鈉離子電池。
實(shí)施例1：
[0041] 1.1將Ni0.2Fe0.3Mn0.45?Zr0.05(OH)2前驅(qū)體與乙酸鈉按照1:1.03的摩爾比置于轉(zhuǎn)速為300r/min的球磨罐中球磨2h使其充分混合；將混合后的粉末置于馬弗爐中以5℃/min的升溫速率在800℃下高溫固相燒結(jié)10h，自然冷卻研磨后即得到層狀氧化物材料?
NaNi0.2Fe0.3Mn0.45?Zr0.05O（2 NFM?Zr）的黑色粉末。
[0042] 1.2將層狀氧化物材料NaxNiiFejMnkMmO2的黑色粉末溶解在有機(jī)溶劑中（有機(jī)溶劑為乙醇，層狀氧化物與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:10），然后加入3,4?乙烯二氧噻吩（層狀氧化物與3,4?乙烯二氧噻吩的質(zhì)量比為1:0.15），并超聲處理1h得到混合溶液。然后，在連續(xù)超聲處理的條件下，將一定含量的過硫酸鈉緩慢加入到混合溶液中（3,4?乙烯二氧噻吩與過硫酸鈉的摩爾比為1:0.7），并繼續(xù)超聲處理8h。將所得產(chǎn)物用無水乙醇過濾5次，并在100~
130℃的真空烘箱中干燥5 12h。最終得到導(dǎo)電聚合物PEDOT插層的PEDOT?NFM?Zr材料。
~
[0043] 所得材料的掃描電鏡圖如圖1所示，X射線衍射圖如圖2所示，高倍透射電鏡圖如圖
3中(a)所示。
實(shí)施例2：
[0044] 本實(shí)施例完全按照實(shí)施例1的方案進(jìn)行制備，不同點(diǎn)在于：制備鈉離子電池層狀氧化物正極材料為NaNi0.3Fe0.25Mn0.4La0.05O2，最終得到導(dǎo)電聚合物插層的PEDOT?NFM?La材料。
實(shí)施例3：
[0045] 本實(shí)施例完全按照實(shí)施例1的方案進(jìn)行制備，不同點(diǎn)在于：制備鈉離子電池層狀氧化物正極材料為NaNi0.25Fe0.25Mn0.4Zn0.1O2，最終得到導(dǎo)電聚合物插層的PEDOT?NFM?Zn材料。
實(shí)施例4：
[0046] 本實(shí)施例完全按照實(shí)施例1的方案進(jìn)行制備，不同點(diǎn)在于：制備鈉離子電池層狀氧化物正極材料為NaNi0.25Fe0.25Mn0.45Cu0.05O2，最終得到導(dǎo)電聚合物插層的PEDOT?NFM?Cu材料。
實(shí)施例5：
[0047] 本實(shí)施例完全按照實(shí)施例1的方案進(jìn)行制備，不同點(diǎn)在于：3,4?乙烯二氧噻吩與過硫酸鈉的摩爾比為1：1，最終得到導(dǎo)電聚合物插層的PEDOT?NFM?Zr材料。
對(duì)比例1：
[0048] 本對(duì)比例完全按照實(shí)施例1的方案進(jìn)行制備，不同點(diǎn)在于：制備無導(dǎo)電聚合物插層的鈉離子電池層狀氧化物正極材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2。
[0049] 所得材料的高倍透射電鏡圖如圖3中(b)所示。
對(duì)比例2：
[0050] 本對(duì)比例完全按照實(shí)施例1的方案進(jìn)行制備，不同點(diǎn)在于：制備無導(dǎo)電聚合物插層的鈉離子電池層狀氧化物正極材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.34O2，最終得到導(dǎo)電聚合物插層的PEDOT?NFM材料。
[0051] 所得材料的高倍透射電鏡圖如圖3中(c)所示。
對(duì)比例3：
[0052] 本對(duì)比例完全按照實(shí)施例1的方案進(jìn)行制備，不同點(diǎn)在于：制備無導(dǎo)電聚合物插層的鈉離子電池層狀氧化物正極材料NaN0.2Fe0.3Mn0.45Zr0.05O2。
[0053] 所得材料的高倍透射電鏡圖如圖3中(d)所示。
對(duì)比例4：
[0054] 本對(duì)比例完全按照實(shí)施例1的方案進(jìn)行制備，不同點(diǎn)在于：制備無導(dǎo)電聚合物插層的鈉離子電池層狀氧化物正極材料NaNi0.2Fe0.3Mn0.45Co0.05O2。
[0055] 所得材料的高倍透射電鏡圖如圖3中(e)所示。
對(duì)比例5：
[0056] 本對(duì)比例完全按照實(shí)施例1的方案進(jìn)行制備，不同點(diǎn)在于：制備鈉離子電池層狀氧化物正極材料為NaNi0.2Fe0.3Mn0.45Co0.05O2，最終得到導(dǎo)電聚合物插層的PEDOT?NFM?Co材料。
[0057] 所得材料的高倍透射電鏡圖如圖3中(f)所示。
[0058] 結(jié)果分析：
[0059] 采用實(shí)施例1?5和對(duì)比例1?5所得材料制備鈉離子電池，并進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。
[0060] 其中鈉離子電池的制備方法為：
權(quán)利要求
1.一種插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，S1：將NiiFejMnkMm(OH)2前驅(qū)體與鈉源混合后燒結(jié)，得到層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2，其中，0.6＜x≤1，0＜i＜1，0＜j＜1，0＜k＜1，0＜m＜0.3，且i+j+k+m=1，M離子為半徑0.07nm~
0.12nm的大半徑陽離子；
S2：將所述層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2溶解于有機(jī)溶劑中，然后加入3,4?乙烯二氧噻吩，超聲處理，得到混合溶液；
S3：超聲條件下，向所述混合溶液中加入氧化劑，繼續(xù)超聲處理后，分離、干燥得到所述插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，燒結(jié)的溫度為750 1100~
℃，時(shí)間為4 20h。
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2+ 4+ 2+ 2+ 2+
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述M離子選自Ca 、Ti 、Zn 、Cu 、Cd 、
4+ 3+ 2+ 3+ 3+ 3+ 4+
Sn 、La 、Sr 、In 、Sm 、Nd 、Zr 中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，3,4?乙烯二氧噻吩的加入量為層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2質(zhì)量的8%~15%。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉、硫酸鐵、氯化鐵中一種或多種。
6.如權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2和S3中，加入的3,4?乙烯二氧噻吩與氧化劑的摩爾比為1:0.5 1。
~
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，繼續(xù)超聲處理的時(shí)間為8
15h。
~
8.一種權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
9.一種鈉離子正極片，其特征在于，包括權(quán)利要求8所述的插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
10.一種鈉離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的鈉離子正極片。
0.12nm的大半徑陽離子；
S2：將所述層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2溶解于有機(jī)溶劑中，然后加入3,4?乙烯二氧噻吩，超聲處理，得到混合溶液；
S3：超聲條件下，向所述混合溶液中加入氧化劑，繼續(xù)超聲處理后，分離、干燥得到所述插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，燒結(jié)的溫度為750 1100~
℃，時(shí)間為4 20h。
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2+ 4+ 2+ 2+ 2+
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述M離子選自Ca 、Ti 、Zn 、Cu 、Cd 、
4+ 3+ 2+ 3+ 3+ 3+ 4+
Sn 、La 、Sr 、In 、Sm 、Nd 、Zr 中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，3,4?乙烯二氧噻吩的加入量為層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2質(zhì)量的8%~15%。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉、硫酸鐵、氯化鐵中一種或多種。
6.如權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2和S3中，加入的3,4?乙烯二氧噻吩與氧化劑的摩爾比為1:0.5 1。
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7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，繼續(xù)超聲處理的時(shí)間為8
15h。
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8.一種權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
9.一種鈉離子正極片，其特征在于，包括權(quán)利要求8所述的插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
10.一種鈉離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的鈉離子正極片。
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