一種插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備和應(yīng)用
地域：
江蘇省
江蘇省蘇州市
摘要
本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備和應(yīng)用。該正極材料的制備方法包括以下步驟，制備層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2，其中，M離子為半徑0.07nm~0.12nm的大半徑陽離子；將所述層狀氧化物與3,4?乙烯二氧噻吩的混合溶液超聲處理后，加入氧化劑，繼續(xù)超聲處理，分離、干燥得到所述插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。本發(fā)明采用大尺寸陽離子摻雜配合將EDOT氧化自聚合插入到層狀氧化物中，生成導(dǎo)電聚合物插層的PEDOT?NFM?TM層狀氧化物，穩(wěn)定了NFM的層間結(jié)構(gòu)，擴大了層間距，提高了該材料在充放電過程中的截止電壓，提升了該材料的克容量。
說明書
[0061] 將所得材料與導(dǎo)電劑Super?P、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比9:0.5:0.5研磨均勻，再加入適量NMP調(diào)成漿料，均勻涂在預(yù)處理后的鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱中80℃干燥1h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h；之后用裁片機裁剪成14mm圓形正極片。以直徑14mm厚度為0.2mm的鈉金屬片為負極，0.1mol/L六氟磷酸鈉/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液為電解液，直徑16mm的WhatmanGF/F玻璃纖維為隔膜，在高純氬填充的手套箱內(nèi)組裝得到CR2032扣式電池。
[0062] 電化學(xué)測試的方法為：
[0063] 使用恒流充放電模式，在0.1C的電流密度下進行充放電測試。測試項目包括：材料在鈉離子電池中的0.1C首圈充放電容量、倍率性能（1C、2C、5C、10C放電容量）以及1C充放電
200圈的容量保持率。在放電截止電壓為2.0?V，充電截止電壓為4.12V的條件下，測試結(jié)果如表1所示。
[0064] 表1
[0065] 組別 材料 0.1C首圈 1C放電容量 2C放電容 5C放電容 10 C放電 1C 200圈
放電容量 mAh/g 量mAh/g 量mAh/g 容量mAh/g 容量保持
mAh/g 率%
實施例1 PEDOT?NFM?Zr 137.6 134.3 128.1 116.3 101.5 83.4
實施例2 PEDOT?NFM?La 145.2 142.2 136.6 124.3 109.3 82.1
實施例3 PEDOT?NFM?Zn 142.5 139.5 133.7 121.1 106.4 82.5
實施例4 PEDOT?NFM?Cu 141.6 139.9 133.8 121.7 106.9 83.1
實施例5 PEDOT?NFM?Zr 134.6 131.1 124.1 112.4 95.5 80.2
對比例1 NFM 148.9 142.3 134.5 104.3 54.6 56.1
對比例2 PEDOT?NFM 147.2 141.7 133.5 103.6 52.3 57.5
對比例3 NFM?Zr 137.8 133.5 125.1 109.1 69.3 66.5
對比例4 NFM?Co 141.8 136.4 129.1 113.5 73.1 65.4
對比例5 PEDOT?NFM?Co 139.2 134.1 124.3 108.4 68.1 65.1
[0066] 由表1可知，實施例1?5和對比例1?5在主體材料均為層狀氧化物正極材料的情況下，實施例1?5采用了本發(fā)明提供的大尺寸陽離子摻雜配合導(dǎo)電聚合物插層的方法制備的材料在4.12V的高壓測試下具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能；實施例5相較于實施例1 4，氧化劑~
的比例加入較高，3,4?乙烯二氧噻吩氧化自聚合反應(yīng)生成的PEDOT越多，可能存在PEDOT聚合物過多，部分難以插進層狀氧化物層間，成為正極材料中的雜質(zhì)，因此實施例5的克容量發(fā)揮以及容量保持率要弱于實施例1 4。對比例1為未摻雜的基體材料NFM，相比于實施例1?~
5而言循環(huán)和倍率較差。對比例2在未摻雜的基體材料NFM上進行導(dǎo)電聚合物插層，由透射電鏡電鏡圖片可知，該材料層間距并沒有明顯變化，表面導(dǎo)電聚合物未插入材料的層間，對層間距產(chǎn)生影響。對比例3和實施例1具有相同的基體材料NFM?Zr，區(qū)別在于對比例3無導(dǎo)電聚合物插層，由透射電鏡圖片可知，導(dǎo)電聚合物插層的實施例1材料層間距有明顯的增加，實施例1相比于對比例3在高電壓下的倍率性能和循環(huán)性能都有明顯的提升。對比例4和對比例5具有相同的基底材料分別為小離子半徑摻雜的NFM?Co材料和導(dǎo)電聚合物插層的NFM?Co材料，由透射電鏡圖片可知，小離子半徑摻雜的NFM材料層間距相比于NFM材料，層間距無明顯變化，因此導(dǎo)電聚合物也未能插入至層間；所以導(dǎo)電聚合物插層的NFM?Co材料層間距無明顯變化。而NFM?Co材料和導(dǎo)電聚合物插層的NFM?Co材料在高電壓下的倍率和循環(huán)性能優(yōu)
3+
于基底材料NFM的原因為引入Co 摻雜穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，但其倍率和循環(huán)性能與實施例1?
5還有一定差距。
[0067] 綜上，本發(fā)明提供的大尺寸陽離子摻雜配合導(dǎo)電聚合物插層的方法大幅改善了材料在高壓下的倍率和循環(huán)性能。
[0068] 顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，S1：將NiiFejMnkMm(OH)2前驅(qū)體與鈉源混合后燒結(jié)，得到層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2，其中，0.6＜x≤1，0＜i＜1，0＜j＜1，0＜k＜1，0＜m＜0.3，且i+j+k+m=1，M離子為半徑0.07nm~
0.12nm的大半徑陽離子；
S2：將所述層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2溶解于有機溶劑中，然后加入3,4?乙烯二氧噻吩，超聲處理，得到混合溶液；
S3：超聲條件下，向所述混合溶液中加入氧化劑，繼續(xù)超聲處理后，分離、干燥得到所述插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，燒結(jié)的溫度為750 1100~
℃，時間為4 20h。
~
2+ 4+ 2+ 2+ 2+
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述M離子選自Ca 、Ti 、Zn 、Cu 、Cd 、
4+ 3+ 2+ 3+ 3+ 3+ 4+
Sn 、La 、Sr 、In 、Sm 、Nd 、Zr 中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，3,4?乙烯二氧噻吩的加入量為層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2質(zhì)量的8%~15%。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉、硫酸鐵、氯化鐵中一種或多種。
6.如權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2和S3中，加入的3,4?乙烯二氧噻吩與氧化劑的摩爾比為1:0.5 1。
~
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，繼續(xù)超聲處理的時間為8
15h。
~
8.一種權(quán)利要求1?7中任一項所述的制備方法制備得到的插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
9.一種鈉離子正極片，其特征在于，包括權(quán)利要求8所述的插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
10.一種鈉離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的鈉離子正極片。
0.12nm的大半徑陽離子；
S2：將所述層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2溶解于有機溶劑中，然后加入3,4?乙烯二氧噻吩，超聲處理，得到混合溶液；
S3：超聲條件下，向所述混合溶液中加入氧化劑，繼續(xù)超聲處理后，分離、干燥得到所述插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中，燒結(jié)的溫度為750 1100~
℃，時間為4 20h。
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2+ 4+ 2+ 2+ 2+
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述M離子選自Ca 、Ti 、Zn 、Cu 、Cd 、
4+ 3+ 2+ 3+ 3+ 3+ 4+
Sn 、La 、Sr 、In 、Sm 、Nd 、Zr 中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，3,4?乙烯二氧噻吩的加入量為層狀氧化物NaxNiiFejMnkMmO2質(zhì)量的8%~15%。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉、硫酸鐵、氯化鐵中一種或多種。
6.如權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2和S3中，加入的3,4?乙烯二氧噻吩與氧化劑的摩爾比為1:0.5 1。
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7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，繼續(xù)超聲處理的時間為8
15h。
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8.一種權(quán)利要求1?7中任一項所述的制備方法制備得到的插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
9.一種鈉離子正極片，其特征在于，包括權(quán)利要求8所述的插層鈉離子電池層狀氧化物正極材料。
10.一種鈉離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的鈉離子正極片。
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