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一種環(huán)己烯酮類化合物的制備方法

專利號
CN119371308B
公開日期
2025-03-25
申請人
揚州大學(江蘇省揚州市市轄區(qū)大學南路88號)
發(fā)明人
王博凡; 張國棟
IPC分類
C07C67/30; C07C67/317; C07C69/757; C07C45/61; C07C45/65; C07C49/683
技術(shù)領(lǐng)域
化合物,化合,1h,4mmol,環(huán)己烯,cdcl3,nmr,氟硼酸,56μl,史萊克
地域: 江蘇省 江蘇省揚州市

摘要

本發(fā)明公開了一種環(huán)己烯酮類化合物的制備方法,以2?(碘甲基)環(huán)戊酮類化合物作為起始原料,利用芳基重氮鹽作為鹵離子轉(zhuǎn)移劑以及氧化劑,以三乙胺作為堿,在丙酮溶劑中,芳基重氮鹽生成芳基自由基,緊接著經(jīng)過鹵離子轉(zhuǎn)移以及括環(huán)反應,最后被氧化得到環(huán)己烯酮類化合物。本發(fā)明采用一步反應,簡化了傳統(tǒng)方法中的復雜步驟,實現(xiàn)了室溫下無過渡金屬催化劑的高效合成,具有廣泛的底物適應性、優(yōu)異的反應產(chǎn)率和高選擇性,展現(xiàn)出顯著的新穎優(yōu)勢。

說明書

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[0112] 實施例11:化合物23的制備 [0113] [0114] 選取一個10mL裝有磁力攪拌子的帶支管的史萊克管,分別加入2?(碘甲基)環(huán)戊酮類化合物11(81.2mg,0.20mmol),對N,N?二甲基氨基苯基四氟硼酸重氮鹽(94mg,0.4mmol),抽換三次氬氣后,在氬氣氛圍下加入2mL的丙酮,三乙胺(56μL,0.4mmol);隨后在常溫下反應12個小時。 [0115] 反應結(jié)束后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋蒸除去溶劑后,通過快速硅膠柱層析(洗脫劑石油醚:乙酸乙酯體積比=10:1),即可得到化合物23(28.4mg,51%)。 [0116] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下: [0117] 1H?NMR(400MHz,CDCl3):δ6.73(s,1H),5.08(t,J=7.2Hz,1H),4.31–4.19(m,2H), 2.58(td,J=6.0,1.6Hz,2H),2.49–2.42(m,2H),2.11–1.90(m,4H),1.78–1.66(m,4H), 1.61–1.45(m,5H),1.41–1.32(m,1H),1.23–1.14(m,1H),0.93(d,J=6.8Hz,3H)ppm。 [0118] 13C?NMR(101MHz,CDCl3):δ200.2,166.6,149.2,132.8,131.5,124.4,64.2,37.7, 36.9,35.2,29.4,25.7,25.32,24.8,22.1,19.4,17.7ppm。 [0119] 實施例12:化合物24的制備 [0120] [0121] 選取一個10mL裝有磁力攪拌子的帶支管的史萊克管,分別加入2?(碘甲基)環(huán)戊酮類化合物12(127.3mg,0.20mmol),對N,N?二甲基氨基苯基四氟硼酸重氮鹽(94mg, 0.4mmol),抽換三次氬氣后,在氬氣氛圍下加入2mL的丙酮,三乙胺(56μL,0.4mmol);隨后在常溫下反應12個小時。 [0122] 反應結(jié)束后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋蒸除去溶劑后,通過快速硅膠柱層析(洗脫劑石油醚:乙酸乙酯體積比=12:1),即可得到化合物24(40.7mg,40%)。 [0123] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下: [0124] 1H?NMR(400MHz,CDCl3):δ6.74(s,1H),5.46–5.36(m,1H),4.82–4.62(m,1H),2.60– 2.55(m,1H),2.52–2.41(m,2H),2.41–2.32(m,2H),2.09–1.98(m,3H),1.93–1.80(m,3H), 1.63–1.44(m,8H),1.29(s,6H),1.18–1.08(m,6H),1.05–0.99(m,5H),0.95–0.89(m,4H), 0.88–0.84(m,6H),0.68(s,3H)ppm。 [0125] 13C?NMR(101MHz,CDCl3):δ200.3,165.9,149.6,139.2,132.7,123.1,75.4,56.7, 56.1,50.0,42.3,39.7,39.5,37.9,37.7,36.9,36.6,36.2,35.8,31.9,31.8,29.7,28.2, 28.0,27.6,24.8,24.3,23.8,22.8,22.6,22.2,21.0,19.3,18.7,11.8ppm。 [0126] 由上述提供的實例表明,本發(fā)明提供了一種環(huán)己烯酮類化合物的制備方法,該反應條件溫和,底物普適性好,一步合成效率高,使得本發(fā)明在該化合物的合成方面具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢和應用潛力。 [0127] 應說明的是,以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制,盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解,可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換,而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍,其均應涵蓋在本發(fā)明的范圍當中。

權(quán)利要求

1.一種環(huán)己烯酮類化合物的制備方法,其特征在于:包括,
化合物A為起始原料,以芳基重氮鹽為鹵離子轉(zhuǎn)移劑以及氧化劑,在堿性條件下反應,得到環(huán)己烯酮類化合物;
其中,所述化合物A包括以下任意一種結(jié)構(gòu)式:
所述環(huán)己烯酮類化合物的結(jié)構(gòu)式為以下任意一種:
所述芳基重氮鹽包括對甲氧基苯基四氟硼酸重氮鹽、對甲苯基四氟硼酸重氮鹽、對氟苯基四氟硼酸重氮鹽、對硝基苯基四氟硼酸重氮鹽、對N,N?二甲基氨基苯基四氟硼酸重氮鹽其中至少一種;
所述堿包括碳酸鉀、醋酸鉀、三乙烯二胺、四甲基胍、N,N?二異丙基乙胺、三乙胺其中至少一種;
反應溶劑包括丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、甲醇、甲苯其中任意一種;
所述化合物A與芳基重氮鹽的投料摩爾比為1:1.5~1:3,所述化合物A與堿的投料摩爾比為1:1.5~1:3,所述反應氣體氛圍為氬氣,反應時間為6~15h,反應溫度為常溫。
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