雙功能催化劑及其提高合成氣催化制丙烷的選擇性及收率的 方法和應(yīng)用 技術(shù)領(lǐng)域 [0001] 本發(fā)明屬于材料催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及到一種雙功能催化劑及其提高合成氣催化制丙烷的選擇性及收率的方法和應(yīng)用。 背景技術(shù) [0002] 丙烷是重要的烷烴類材料，是現(xiàn)代化學(xué)品、液化石油氣的重要基礎(chǔ)原料，市場需求逐年提高。丙烷可通過費托合成(Fischer?Tropsch?synthesis)合成路線來實現(xiàn)。采用Fe、Co或Rh基催化劑的費托合成路線，一般具有較高的CO2轉(zhuǎn)化率，但是由于Anderson?SchultzFlory(簡稱ASF)規(guī)則的限制，目標(biāo)產(chǎn)物碳鏈類型不可控，副產(chǎn)物類型較多，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較低。 [0003] CN?1054202A公開了一種由Cu?Zn/Al2O3(或Cu?Zn/Cr2O3)與H?Y分子篩復(fù)合的合成氣高選擇性制取丙烷催化劑，其對一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為64%以上，丙烷的選擇性在96.2%以上。該方法中一氧化碳的轉(zhuǎn)化率略低，但這直接影響著丙烷的收率，也會導(dǎo)致其收率偏低，同時公布的丙烷選擇性能力保持的催化時間僅為150h。 [0004] CN?103508828A?提到將摩爾比為0.5～5.0的H2/CO混合氣，利用復(fù)合催化劑進(jìn)行催化，結(jié)果使一氧化碳轉(zhuǎn)化率提高到75%，乙烷/丙烷的總選擇性大袋70%。該方法雖對乙烷/丙烷的總選擇性較高，但對于單一組分丙烷選擇性不可控。 發(fā)明內(nèi)容 [0005] 本發(fā)明提供了一種雙功能催化劑及其提高合成氣催化制丙烷的選擇性及收率的方法和應(yīng)用，該雙功能催化劑可有利于控制催化劑的壽命以及有利于提高丙烷的選擇性，可通過提高合成氣的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中丙烷的高選擇性，以提升丙烷的收率。 [0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種雙功能催化劑，包括尖晶石結(jié)構(gòu)的CuCr2O4和H?SSZ?13分子篩，其中H?SSZ?13分子篩的2θ分別為9.59°、13.01°、20.81°時，其單一晶面晶粒尺寸分別對應(yīng)在60～65nm、55～70nm、50～60nm。 [0007] 可以理解的是，上述方案中所采用的CuCr2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可確保催化劑在長期使用過程中保持其結(jié)構(gòu)和性能，同時表面氧空位數(shù)量豐富，可起到高效穩(wěn)定的催化作用。還可以理解的是，將H?SSZ?13分子篩的2θ及所對應(yīng)的單一晶面晶粒尺寸分別設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可暴露出更多的孔道，這將有利于提高丙烷的選擇性。而當(dāng)平均晶粒尺寸小于50nm或2θ為9.59°小于60nm或2θ為13.01°小于55nm或2θ為20.81°小于50nm時，分子篩骨架穩(wěn)定性降低，影響催化劑壽命；或當(dāng)平均晶粒尺寸大于70nm，或2θ為9.59°大于65nm或2θ為13.01°大于70nm或2θ為20.81°大于60nm時，對丙烷的選擇性顯著降低。 [0008] 作為優(yōu)選，H?SSZ?13分子篩的平均晶粒尺寸為50～70nm。 [0009] 作為優(yōu)選，H?SSZ?13分子篩的2θ分別為9.59°、13.01°、20.81°時，其相對峰面積分別為1、0.30～0.40、0.70～0.90，其中相對峰面積是相對于2θ=9.59°的峰面積的面積?？梢岳斫獾氖?，將H?SSZ?13分子篩的2θ及所對應(yīng)的相對峰面積分別設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可有效控制各晶面相對合適的生長水平，有利于控制催化劑的壽命。而當(dāng)2θ為13.01°相對峰面積低于0.30或2θ為20.81°相對峰面積低于0.70時，材料結(jié)晶度較差，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差； 或當(dāng)2θ為13.01°相對峰面積高于0.40或2θ為20.81°相對峰面積高于0.90時，會影響丙烷的選擇性。 [0010] 作為優(yōu)選，H?SSZ?13分子篩結(jié)構(gòu)中SiO2/Al2O3的摩爾比為（10～20）：1?？梢岳斫獾氖牵琀?SSZ?13分子篩SiO2/Al2O3摩爾比在（10～20）：1時，具有豐富的酸位點和較高的酸強(qiáng)度，對合成氣催化制丙烷時有較高的催化效率和轉(zhuǎn)化率；當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比大于20：1時，酸位點減少，一氧化碳轉(zhuǎn)化率降低；當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比低于10:1時，非骨架鋁含量增加，H?SSZ?13分子篩結(jié)構(gòu)極其不穩(wěn)定。 [0011] 作為優(yōu)選，所述雙功能催化劑為分別將尖晶石結(jié)構(gòu)的CuCr2O4和H?SSZ?13分子篩充分研磨壓片后，破碎為20目～40目的顆粒。 [0012] 作為優(yōu)選，尖晶石結(jié)構(gòu)的CuCr2O4和H?SSZ?13分子篩的質(zhì)量比為1:1。 [0013] 作為優(yōu)選，H?SSZ?13分子篩通過以下步驟制備得到： [0014] 將鈉源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑溶于水中，攪拌形成硅鋁凝膠，于160～180℃下晶化反應(yīng)7～10天，將產(chǎn)物抽濾、烘干，得到SSZ?13沸石分子篩的原粉，然后將原粉進(jìn)行銨交換，焙燒后得到H?SSZ?13分子篩。

1.一種通過提高合成氣催化過程的轉(zhuǎn)化率以提升丙烷的高選擇性及高收率的雙功能催化劑，其特征在于，所述雙功能催化劑包括質(zhì)量比為1:1的尖晶石結(jié)構(gòu)的CuCr2O4和H?SSZ? 13分子篩，其中H?SSZ?13分子篩的2θ分別為9.59°、13.01°、20.81°時，其單一晶面晶粒尺寸分別對應(yīng)在60～65nm、55～70nm、50～60nm； 其中，H?SSZ?13分子篩結(jié)構(gòu)中SiO2/Al2O3的摩爾比為（10～20）：1； 所述H?SSZ?13分子篩通過以下步驟制備得到： 將鈉源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑溶于水中，攪拌形成硅鋁凝膠，于160～180℃下晶化反應(yīng)7～10天，將產(chǎn)物抽濾、烘干，得到SSZ?13沸石分子篩的原粉，然后將原粉進(jìn)行銨交換，焙燒后得到H?SSZ?13分子篩； 所述鋁源為偏鋁酸鈉，鈉源為氫氧化鈉，硅源為硅酸鈉Na2SiO3，有機(jī)模板劑為(2?氨基乙基)三甲基氯化銨鹽酸鹽；鈉源以Na2O計、硅源以SiO2計、鋁源以Al2O3計、有機(jī)模板劑以(2?氨基乙基)三甲基氯化銨鹽酸鹽計，所加入的鈉源、硅源、鋁源、有機(jī)模板劑和水的摩爾比為（0.15～0.45）：1：（0.01～0.15）：（0.2～3.0）：（20～80）。 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑，其特征在于，H?SSZ?13分子篩的平均晶粒尺寸為50～70nm。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑，其特征在于，H?SSZ?13分子篩的2θ分別為 9.59°、13.01°、20.81°時，其相對峰面積分別為1、0.30～0.40、0.70～0.90，其中相對峰面積是相對于2θ=9.59°的峰面積的面積。 4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項所述的雙功能催化劑，其特征在于，所述雙功能催化劑為分別將尖晶石結(jié)構(gòu)的CuCr2O4和H?SSZ?13分子篩充分研磨，混合壓片后，破碎為20目～40目的顆粒。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑，其特征在于，將原粉進(jìn)行銨交換具體為以下步驟： 將原粉于500℃?600℃下焙燒10 12h以除去模板劑，在銨根濃度為3～5mol/L的溶液中~ 水浴60℃?70℃攪拌交換2～3次，過濾，然后于100℃?120℃干燥完畢后置于馬弗爐內(nèi)，以小于5℃/min程序升溫至500℃，保溫2～3h后，得到H?SSZ?13分子篩。